重金屬檢測前處理方法技巧

由于在食品的重金屬檢驗中，重金屬含量屬痕量范圍，前處理和測定過程時可能帶來的外來污染和基體干擾較多，常導致檢測結(jié)果偏差較大。樣品前處理最為食品檢驗的關(guān)鍵步驟，前處理方法選擇是否適合，是直接影響分析結(jié)果的精密度和準確度，因此統(tǒng)一前處理方法，是保證檢驗質(zhì)量和提高檢驗效率的重要步驟，有利于排除其它成分對待測成分的干擾，縮短樣品的前處理時間。同時還可將待測成分轉(zhuǎn)變成分析測定所要求的狀態(tài)，使待測成分的量及存在形式，適應所選分析方法的要求，從而使測定順利進行，以保證分析測定結(jié)果準確可靠，確保檢測數(shù)據(jù)準確有效。

鉛、鎘的檢驗均按照GB 5009.12-2017和GB 5009.15-2014食品中鉛、鎘的測定方法執(zhí)行。

監(jiān)測數(shù)據(jù)可靠與否不僅受檢測方法影響，與樣品的代表性、數(shù)量及采集方法及分析部位也有直接關(guān)系。對許多樣品來說，采集誤差對結(jié)果的影響往往大于分析誤差，有時即使是正確采集的樣品，若選取不當，保存不好，也同樣會嚴重影響數(shù)據(jù)的準確性。因此在采樣中必須表明樣品的采樣日期、批號（包裝食品）、采集的數(shù)量應能反映食品的衛(wèi)生質(zhì)量和滿足檢驗項目對樣品量的需要。

（1）蔬菜、水果等應采新鮮上市的，清洗干凈晾干，分別取可食部分剪碎、勻質(zhì)。液體（如牛奶、果汁等），應先充分混勻后再采樣。

（2）糧食及固體食品應自每批食品的上中下不同的部位分別采取部分樣品，混合后按四分法對角取樣，再進行混合，最后取代表性樣品。

（3）肉類、水產(chǎn)品等食品應按分析項目要求分別采取不同部分的樣品或混合采樣。

（4）瓶裝食品或其它小包裝食品應根據(jù)批號隨機取樣，同一批號取樣件數(shù)250g以上不少于6個包裝，250g以下的包裝不少于10個包裝。

試樣前處理是采樣，制備樣品后至關(guān)重要的檢測步驟，如果沒有適宜的前處理方法，既使有了代表性的樣品，有了靈敏可靠的分析測定方法，也可能因待測成分提取不*或其它成分的干擾而無法得到準確可靠的分析測定結(jié)果，甚至無法進行分析測定。

1、容器(硝酸（1+1）浸泡過夜)；

2、純水和試劑；

3、標準溶液的配臵和儲存一般在聚乙烯塑料瓶中,且避光和盡量短時間在空氣中暴露。

4、目前樣品處理的幾種方法。

（1）濕法消解：

濕消化法是在適量的食品樣品中，加入氧化性強酸，加熱破壞有機物，使待測的無機成分釋放出來，形成不揮發(fā)的無機化合物，以便進行分析測定。濕法消化是目前應用比較廣泛的一種食品樣品前處理方法，該方法實用性強，但實試劑消耗量大，空白值多偏高。

a.硝酸+高氯酸；

b.硝酸+氫氟酸+高氯酸；

濕法消解是經(jīng)典的樣品前處理方法，其要求在消解過程中盡量少帶入試劑空白和少造成樣品損失，對于易消解的樣品快速方便，在實驗過程中，只要控制好消化溫度，大部分元素一般很少或幾乎沒有損失。但缺點是易造成污染（如試劑、器皿等）。

（2）干法消解：

干灰化法是指通過升高溫度使樣品中有機物質(zhì)全部揮發(fā)掉，達到除去有機物質(zhì)的目的。干灰化法使用的設(shè)備為馬孚爐，由于灰化溫度比較高，一般都在500攝氏度左右，可能會有部分元素因為蒸發(fā)而損失掉（部分由于坩堝或器皿的吸附，還有些樣品可以與坩堝和器皿反應生成難以用酸溶解的物質(zhì)如玻璃或耐熔物質(zhì)等），從而導致元素的部分損失。干法灰化具有操作簡單，并且可以一次處理大批量樣品，幾乎沒有試劑污染的優(yōu)點。但有不適合易揮發(fā)性元素Hg等和消解時間長的缺點。

（3）微波消解：

微波消解是指利用微波的穿透性和激活反應能力，使樣品溫度升高，同時采用密封裝臵，在加入一定量的酸溶液，達到使樣品中有機物質(zhì)分解的目的。優(yōu)點是酸用量少，引入空白少，易揮發(fā)元素沒有損失。這幾年被普遍采用，發(fā)展很快。

（4）爐內(nèi)消解： 
指直接石墨爐分析，優(yōu)點是不會引入污染，但缺點是基體干擾大，樣品均勻性問題。

采樣容器要求：

采樣容器根據(jù)檢驗項目選用硬質(zhì)玻璃瓶或聚乙烯制品。器具和容器類要先用洗滌劑洗滌干凈，然后用硝酸（1+1）浸泡過夜，最后用蒸餾水沖洗晾干備用。

食品重金屬污染物監(jiān)測大多是新鮮樣品，容易變質(zhì)，應及時處理。固體不應凍結(jié)成塊，液體不分層。

有些樣品的檢測項目在測定前對其進行分析前處理比較費時，操作過程十分繁瑣，技術(shù)要求高，直接影響測定結(jié)果。這就要求我們對樣品的前處理應加以特別重視，對不同的樣品及測定項目的不同，應選擇適當?shù)奶幚矸椒ㄒ詽M足測定要求。

（1）蔬菜、水果類：將樣品用清水洗去異物泥土后，自然晾干，取可食部分約500克磨碎混勻或勻漿。

（2）肉類：取250-500克瘦肉，磨碎制成勻漿。

（3）魚類、海產(chǎn)品類：去頭、內(nèi)臟、魚鱗，取可食肉約100g，磨碎或勻漿。

（4）蛋類：取5-8枚鮮雞蛋，去殼后，攪勻備用。

（5）奶類：搖勻后直接取樣。

（6）大米：取可食部分約200g，用食品加工機磨碎混勻。

食品重金屬污染物監(jiān)測樣品都是直接在市場采集，復雜多樣，要經(jīng)過一定的處理才能開始檢測。新鮮樣品，應及時處理。固體不應凍結(jié)成塊，液體不分層。為了減少污染，保證檢測數(shù)據(jù)準確可靠，樣品的處理過程盡可能簡單、時間也盡量短。

（1）樣品稱樣量確定

為了檢測數(shù)據(jù)的準確可靠，應根據(jù)儀器的靈敏度及采用的檢測方法等具體情況確定樣品稱樣量。

（2）樣品的消化

按GB 5009.12-2010操作。固體樣品約稱取0.5-3g，液體樣品約稱取5.0g于50mL三角燒瓶中，加入10mL硝酸,0.5mL高氯酸，放置片刻，于電熱板上小火緩緩加熱，待作用緩和再升高溫度加熱消化至樣品有機物質(zhì)分解*。再加大火力至產(chǎn)生白煙，待瓶口白煙冒盡后，瓶內(nèi)液體再產(chǎn)生白煙為消化*。（期間若樣品炭化變黑，補加少量硝酸）。消化液應澄清無色或微帶黃色，最后約剩0.5mL液體，放冷。用去離子水把消化液轉(zhuǎn)移至25.0mL比色管中定容。

為了降低樣品空白值混酸應配成約（高氯酸+硝酸 1+9）。同時取與消化樣品相同量的硝酸-高氯酸混合液按同一方法做試劑空白試驗。

（1）所使用的試劑均為優(yōu)級純，水為雙蒸餾去離子水；

（2）當使用硝酸-高氯酸混合,應注意控制溫度,保持消化液2∽3mL,不要消化至干,否則可能發(fā)生輕微爆炸；

（3）混酸濃度大概為9+1較為合適,比較有效安全.消解過程既要使樣品消解*,又要避免損失和污染；

（4）含低級醇類樣品,消解前要先加熱揮發(fā)醇類,否則發(fā)生劇烈反應,甚至爆炸；

（5）消化至溶液無色透明或微微帶有黃綠色,如樣品液顏色變棕黑色,應補加硝酸,直到冒出白煙,此時消解*；

（6）上石墨爐樣品消化時最好不用硫酸；

（7）消化時每批樣帶3個以上空白。

（1）選擇合適線性范圍；

（2）調(diào)整儀器到最佳狀態(tài)(自動進樣器)；

（3）保證石墨管的原子化次數(shù)在有效的使用范圍內(nèi),保證儀器有較高靈敏度；

（4）基體改進劑(鈀 + 磷酸二氫銨0.2 g/L+20 g/L )。

（1）全程序空白(了解污染控制狀況以及試劑純度)；

（2）標準物質(zhì)(確保數(shù)據(jù)準確可靠)；

（3）加標回收（空白加標）(了解消解過程損失或污染)分析過程干擾情況)；

（4）基體加標回收（消解前加標、消解后加標）(分析過程干擾情況)；

（5）平行樣(反映實驗的穩(wěn)定性和精密度)。

在用硝酸和高氯酸時產(chǎn)生的酸霧和煙，對通風櫥的腐蝕性也很大。特別需要注意的是用高氯酸消解樣品時，應嚴格遵守操作規(guī)程，燒杯中液體不能燒干，并且要保證溫度達到200攝氏度時只有少量的有機成分存在，否則高氯酸的氧化電位在此溫度下會迅速升高，會導致劇烈的爆炸！因此建議，在使用高氯酸時，最好先用硝酸氧化部分的有機物，或者是先加入硝酸與高氯酸的混合液浸泡一夜，同時實驗要在通風櫥內(nèi)進行。消化液不能蒸干，以防部分元素如硒、鉛的損失。

消解用的燒瓶內(nèi)多加一些玻璃珠（粒），以防止消解加熱時消化樣品液爆沸。并在燒瓶口放置一個小漏斗，以用來冷卻回流消化液。

（1）有些特殊食品濕消解時應注意： 

a.含油脂成分較高的食品，如植物油、桃酥等，在加入混合酸后，由于樣品浮在混酸表面上，容易形成完整的膜，加熱時液面上有劇烈的反應，容易造成爆沸或飛濺，因此建議樣品稱樣量不高于1g（植物油最好為0.1-0.2g），同時要在消解過程中隨時補加硝酸，一般來講硝酸高氯酸混合液加入15ml，放置過夜讓其緩慢氧化，次日消化中途還需要補加混合酸10ml左右。 

b.酒類樣品如葡萄酒、果酒，因其含有大量的乙醇，在加混合酸消化之前一定要加熱蒸發(fā)掉乙醇（注意不能干涸），待乙醇揮發(fā)完畢后，再加入酸消化。

（2）有些特殊食品干法灰化時應注意：

a.含油脂成分較高的食品，如植物油，月餅等食品，在炭化時非常容易爆沸和易燃，因此不建議采用干灰化法。

b.酒類樣品，建議先用低溫加熱，揮干部分液體再炭化，以防液體飛濺。

c.含糖、蛋白質(zhì)、淀粉較多的樣品炭化時會迅速發(fā)泡溢出，可加幾滴辛醇再進行炭化，以防止炭粒被包裹，灰化不*。

d.含磷較多的谷物及制品，在灰化過程中的磷酸鹽會包裹沉淀，可加幾滴硝酸或雙氧水，加速炭粒氧化，蒸干后再繼續(xù)灰化。

e.干灰化法的回收率不是很穩(wěn)定，建議每批樣品都做加標回收試驗。